AEP  >> Vol. 9 No. 5 (October 2019)

    生物炭負載ZnO光催化降解鹽酸四環素性能
    Photocatalytic Degradation of Tetracycline Hydrochloride by Biochar Supported ZnO

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作者:  

鐘 藝,王 燕,繆旭東,王昌松,陳 穎:徐州工程學院環境工程學院,江蘇 徐州;
項 瑋,張學楊:徐州工程學院環境工程學院,江蘇 徐州;江蘇省工業污染控制與資源化重點實驗室,江蘇 徐州

關鍵詞:
光催化生物炭氧化鋅(ZnO)抗生素鹽酸四環素Photocatalytic Biochar Zinc Oxide (ZnO) Antibiotics Tetracycline Hydrochloride

摘要:

實驗以不同生物質為原料在500℃下用馬弗爐熱解制備了一系列生物炭負載型ZnO光催化劑,研究了負載型催化劑通過生物炭吸附與ZnO光催化協同作用對水中鹽酸四環素的去除效果。主要探究了不同生物質材料、摻雜比、鹽酸四環素的初始濃度以及pH值對去除效果的影響。結果表明:與其他生物質相比,小麥秸稈負載ZnO對鹽酸四環素去除效果最佳,去除率可達97.38%;生物質原材料與ZnO的摻雜比為1:1時對鹽酸四環素的去除率最高;由于低pH值時H+會腐蝕ZnO且消耗OH?,而高pH值時OH?會與ZnO反應生成羥基配合物,因此pH值為7時去除鹽酸四環素效率最高;鹽酸四環素的初始濃度對去除率的影響明顯,且濃度越高去除效率越低。

A series photocatalysts of biochar supported ZnO were prepared by pyrolysis with different biomass at 500°C in muff furnace. The removal properties of prepared photocatalysts toward tetracycline hydrochloride in water were studied. The effects of biomass type, doping ratio, initial concentration of tetracycline hydrochloride and pH value on the removal rate were investigated. The results showed that compared with other biomass, wheat straw based biochar supported ZnO had the maximum tetracycline hydrochloride removal rate of as high as 97.38%. When the doping ratio of biomass and ZnO was 1:1 in weight, the removal rate of tetracycline hydrochloride reached its maximum. The optimal pH value for the tetracycline hydrochloride removal was 7, which was because of the H+ would corrode ZnO and consume OH? at a low pH value, while the OH? would react with ZnO to form hydroxyl complex at a high pH value. The initial concentration of tetracycline hydrochloride has an obvious effect on the removal rate, and the higher the concentration, the lower the removal rate.

1. 引言

醫療、養殖等行業大量使用抗生素以提高人與動物的免疫力,未被吸收利用的抗生素通過新陳代謝排放進入水環境,造成了水體污染 [1] 。抗生素進入水環境將會帶來一系列危害,如對水生生物造成急性或慢性毒效應,誘導產生金黃色葡萄球菌等抗藥菌破壞生態平衡 [2] 。目前水中抗生素的去除方法主要有催化臭氧氧化、生物降解、光催化降解、微濾、納濾、超濾、反滲透等膜處理法以及吸附法 [3] [4] 。光催化降解是一種高效、穩定的高級氧化技術,具有能耗低、二次污染少等優點。TiO2是最常用的光催化劑,然而ZnO較TiO2更加經濟且禁帶寬度(3.37 eV)高于TiO2 (3.2 eV),有利于電荷與空穴的分離 [5] 。陳娟等 [6] 用兩步水熱法制成Bi2WO6/ZnO,發現復合材料降解亞甲基藍和四環素是單純ZnO降解效率的246和4500倍。生物炭是一種廉價易得備受關注的新型吸附材料 [7] ,其對抗生素具有良好的吸附性能 [8] ,以生物炭為載體制備負載型光催化劑降解污染物具有良好的創新性。Lu等 [9] 研究了胡桃木生物炭負載TiO2光催化降解甲基橙的效果,結果發現由于生物炭與TiO2的協同作用,光催化甲基橙脫色效率可高達96.88%。然而,以生物炭作為抗生素吸附劑與ZnO載體,通過生物炭的吸附及ZnO的光催化作用協同去除水中抗生素的研究鮮有報道。

本實驗制備了一系列生物炭負載型ZnO催化劑,借助吸附與光催化的協同作用去除水中鹽酸四環素,研究了生物炭原材料類型、生物質與ZnO摻雜比、溶液pH值、鹽酸四環素初始濃度等條件對鹽酸四環素去除效果的影響,以期為處理抗生素廢水提供新思路。

2. 實驗材料與方法

2.1. 主要儀器和試劑

多功能光催化反應儀(BILON-R-BA),上海比朗儀器有限公司;紫外可見分光光度計(L6S),上海儀電科學儀器股份有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10),美國賽默飛世爾科技公司;孔徑與比表面積分析儀(kubo X1000),北京彼奧德電子技術有限公司。鹽酸四環素,上海麥克林生物制藥公司;氧化鋅,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙酸鋅,南京化學試劑股份有限公司,所用藥劑均為化學純。

2.2. 實驗材料的制備

稱取10 g乙酸鋅溶于100 mL去離子水,而后投加10 g粉碎后的生物質原材料(小麥秸稈XM、玉米秸稈YM、蘆葦LW、松木屑SM、楠木屑NM、大豆秸稈DD、油菜秸稈YC)并充分攪拌。將混合物移入超聲波反應器超聲30 min,而后置于恒溫振蕩器振蕩24 h (130 rpm,30℃)使乙酸鋅充分進入生物質,利用水浴鍋蒸干混合液中的水分而后將混合物移入干燥箱,在105℃干燥2 h。將干燥后的混合物置于馬弗爐,在500℃下熱解6 h,所得樣品根據所用生物質原材料標記為ZnO/XM、ZnO/YM、ZnO/LW、ZnO/SM、ZnO/NM、ZnO/DD、ZnO/YC。

2.3. 實驗方法

實驗在多功能光催化反應儀中進行,以500 W高壓汞燈為光源,實驗前先將25 mg/L鹽酸四環素溶液100 ml加入石英反應管,而后加入100 mg催化劑,啟動光源進行實驗,間隔時間取樣,經0.22 μm水系濾膜過濾后測定濃度。參照文獻 [10] ,用紫外–可見分光光度計測量鹽酸四環素濃度,波長為357 nm,標準曲線為y = 0.03174x ? 0.00161,R2 = 0.9992。

摻雜比影響實驗中ZnO與小麥秸稈質量比分別為:1:3、1:2、1:1.25、1:1、1:0.7、1:0.5。pH值影響實驗中,使用0.05 mol/L的HCl和NaOH將溶液pH值分別調至1、3、5、7、9、11、13。溶液初始濃度影響實驗中鹽酸四環素濃度分別為5、10、15、20、25、30 mg/L。pH值與濃度影響實驗所用材料均為ZnO/XM。

3. 結果與討論

3.1. 表征分析

生物炭負載型TiO2催化劑的表面與孔隙結構如表1所示。所得負載型催化劑比表面積均較大,其中松木負載ZnO比表面積最大為255.28 m2/g,而小麥秸稈負載ZnO最小為82.22 m2/g。此外,與比表面積相對應ZnO/SM的孔體積最大為0.1236 cm3/g,而ZnO/XM最小只有0.0427 cm3/g。所得材料的不同表面與孔隙結構主要與生物質原材料中木質素、纖維素和半纖維素含量組成不同有關,有文獻表明半纖維素和纖維素在高溫下易于熱解,對孔隙形成的貢獻較小,而熱穩定性較高的木質素含量與所得生物炭的比表面積、孔容積正相關 [11] 。此外,孔徑分析表明所得負載型光催化劑的孔徑以大于2 nm的介孔為主。負載型催化劑的上述表面與孔結構直接影響到其對鹽酸四環素的吸附作用,進而影響到對抗生素的光催化降解效果。

Table 1. Specific surface area and aperture structure of the supported catalysts

表1. 負載催化劑的比表面積與孔隙結構

負載型ZnO與不同負載比的ZnO/XM紅外光譜分別如圖1所示。3430 cm?1附近是羥基伸縮峰,它是由催化劑表面的水分子和羥基伸縮振動引起的,而羥基能夠提高催化劑活性 [12] 。1580 cm?1處的吸收峰是C=C雙鍵伸縮振動所致。在860~1050 cm?1之間的吸收峰是由C-H鍵彎曲振動導致。圖1(b)所示,隨著生物質摻雜比的提高所得催化劑的O-H、C=C以及C-H鍵均逐漸增強,表明所得催化劑中生物炭量明顯增多。O-H與C-H官能團的增加將有助于增強炭的親水性能,加強生物炭對水中鹽酸四環素的吸附 [13] 。

Figure 1. FTIR spectra of (a) different biomass and (b) different doping ratio

圖1. 紅外光譜圖(a) 不同生物質原材料;(b) 不同摻雜比

3.2. 生物質原材料的影響

不同生物質原材料負載ZnO后去除抗生素的效果如圖2所示。XM負載ZnO去除抗生素效率最高為97.38%,去除率在0~5 min大幅升高,在5~120 min趨于平緩,且明顯高于其他負載型ZnO催化劑。其他生物炭負載型催化劑在15 min后對鹽酸四環素的去除率趨于平緩,所有催化劑在120 min時去除抗生素效率趨于相同為93.5%~97.38%。空白試驗是未投加任何催化劑情況下光照對抗生素的去除效果,結果表明光照條件下鹽酸四環素也會降解,但降解效率(44.38%)遠低于有催化劑的情況。另外,非負載型的ZnO對鹽酸四環素的去除率可達94.5%,略低于生物炭負載型催化劑。生物炭負載型催化劑對鹽酸四環素的去除率大多高于ZnO,這可能是由于生物炭通過吸附作用強化了對鹽酸四環素的去除。另有研究表明,碳的存在能有效降低光生電子-空穴的復合率,從而產生更多氧空缺位,進而提高ZnO的光催化性能 [14] [15] 。

Figure 2. Removal of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO

圖2. 生物炭負載型ZnO去除鹽酸四環素效果

3.3. 摻雜比影響

不同的生物質原材料與ZnO的摻雜比對所得負載型催化劑去除鹽酸四環素的效率影響如圖3所示。摻雜比為1:10與1:1的催化劑對鹽酸四環節的去除率相差可達50%,說明不同摻雜比對鹽酸四環素的去除率有很大影響。比例為1:1時去除率明顯高于其他比例,并且不同摻雜比的催化劑都在60 min時取得去除率最大值。當炭摻雜比例過小時,一方面生物炭的吸附作用弱,另一方面ZnO的光生電子和空穴不能得到有效的分離,導致ZnO降解率不高。當炭摻雜比例過大時,可能是過多的炭摻雜成為了電子和空穴的捕獲位點,反而促進了電子和空穴的復合,阻礙 ? OH ? O 2 ? 自由基的生成,從而降低了ZnO的光催化性能 [16] 。當摻雜比例為1:1時,能夠最有效的阻礙ZnO的光生電子和空穴的復合,產生更多的光反應位點,提高ZnO的光催化性能 [17] 。

Figure 3. Photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO with different doping ratio

圖3. 摻雜比對催化劑降解鹽酸四環素的影響

3.4. pH值的影響

pH值對鹽酸四環素去除的影響如圖4所示。強堿條件最不利于鹽酸四環素的去除,在酸性條件下去除率較堿性條件下高,在pH = 7時,鹽酸四環素的降解率最高為96.63%。鹽酸四環素是一種兩性物質,其在水溶液的存在形態隨pH改變而不同 [18] 。鹽酸四環素含有酚羥基、烯醇羥基、二甲氨基 [19] ,強酸條件下過多的H+離子會消耗OH?,從而減少空穴與OH?作用生成的氫氧自由基使降解效率降低;此外,過多酸性介質可能會與ZnO反應,從而腐蝕ZnO降低其光催化活性 [20] 。pH過高時,水溶液中的OH?會與ZnO反應生成羥基配合物 [20] ,ZnO價帶空穴的氧化能力降低不利于光催化降解鹽酸四環素。

Figure 4. Effect of pH on the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO

圖4. 溶液pH值對光催化降解鹽酸四環素的影響

3.5. 溶液初始濃度的影響

溶液初始濃度對負載型ZnO去除鹽酸四環素的影響如圖5所示。在反應的初期(0~30 min),初始濃度對四環素去除率影響較大,且初始濃度越大去除率越低。5 min時,5 mg/L的鹽酸四環素的去除率為90%,而濃度為30 mg/L的鹽酸四環素去除率僅為64%。30 min后各去除率逐漸趨于相同,對5 mg/L與30 mg/L的鹽酸四環素均達到了92%的去除。

Figure 5. Effect of initial concentration on tetracycline hydrochloride removal

圖5. 初始濃度對鹽酸四環素去除的影響

反應初期,濃度對鹽酸四環素的去除率影響較大,主要是由于溶液中鹽酸四環素會被生物炭吸附并結合在ZnO/生物炭表面。隨著濃度升高,光照與催化劑劑量不變的條件下ZnO/生物炭吸附位點有限,有較多鹽酸四環素分子無法及時被吸附到ZnO/生物炭的孔隙中并降解,導致鹽酸四環素的去除率降低 [21] 。另一方面,隨著鹽酸四環素初始濃度增大,光催化降解過程的中間產物增多,其與鹽酸四環素的競爭作用也可能是導致去除率下降的一個原因 [22] 。

4. 結論

1) 不同生物炭負載ZnO催化劑去除水中鹽酸四環素的效果有所差別,小麥秸稈負載ZnO對鹽酸四環素去除效果最佳,去除率可達97.38%。

2) 生物質原材料與ZnO的摻雜比對鹽酸四環素的去除效果有明顯影響,實驗條件下當摻雜比為1:1時去除水中鹽酸四環素的效果最佳。

3) 溶液pH值對負載型ZnO催化劑去除鹽酸四環素有影響,低pH值條件下過多的H+離子會腐蝕ZnO且消耗OH?,高pH值條件下水溶液中的OH?會與ZnO反應生成羥基配合物。

4) 鹽酸四環素的初始濃度對去除率的影響明顯,并且濃度越高去除效率越低。

基金項目

江蘇省高等學校自然科學研究重大項目(18KJA610003);徐州市科技計劃項目(KC18150, KC16SS091)。

NOTES

*通訊作者。

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文章引用:
鐘藝, 王燕, 繆旭東, 王昌松, 陳穎, 項瑋, 張學楊. 生物炭負載ZnO光催化降解鹽酸四環素性能[J]. 環境保護前沿, 2019, 9(5): 657-663. https://doi.org/10.12677/AEP.2019.95088

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