AEP  >> Vol. 9 No. 5 (October 2019)

    表層沉積物對水中F-吸附及解析過程的影響
    Analytical Experiment and Mechanism Study of Surface Sediment on Fluorine Solution

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作者:  

劉 慶:陜西省土地工程建設集團有限責任公司,陜西 西安;陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司,陜西 西安;自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室,陜西 西安;陜西省土地整治工程技術研究中心,陜西 西安;
楊軍耀,王亞琴,任柳妹:太原理工大學水利科學與工程學院,山西 太原

關鍵詞:
動力學吸附解析Fluorine Dynamics Adsorption Analysis

摘要:

地表水受污染后,與表層沉積物接觸發生反應,污染物將釋放出來,形成二次污染源。為了研究土壤對F?的解析作用,明確F?解析過程中發生的化學反應,本文采用動力學試驗和吸附解吸試驗,并結合偽二級動力學方程、等溫吸附方程,模擬三泉水庫底泥與庫水之間的反應動力學過程和解析過程,得出當反應時間和初始濃度變化時,水中F?的反應速率,反應歷程及其遷移轉化規律。結果表明:1) 在表層沉積物上可能以化學反應控制的動力學過程為主,可以用偽二級動力學方程描述,擬合方程為t/qt = 0.7401t + 0.1266,相關系數R2 = 0.9985;2) 表層沉積物對F?的吸附解析等溫線符合線性關系,擬合得出F?的飽和解析量為30.56 mg/g;3)土樣與氟溶液接觸后,溶液pH值隨加入F?質量濃度增大而上升,說明隨著F?解析的進行不斷地有OH?被釋放出來;從其他離子的變化可以看出,F?解析過程中發生的化學作用有沉淀–溶解,吸附–解析,離子交換作用。

After the surface water is polluted, it reacts with the surface sediments and releases the pollutants to form the secondary pollution source. In order to study the adsorption and desorption of F? in soils and determine the chemical reactions that happened during the F? analysis, kinetic tests and ad-sorption and desorption experiments were used in this study. Combined with pseudo-second-order kinetic equation and isothermal adsorption equation, the reaction kinetics and adsorption analysis between the mud and the reservoir water show that when the reaction time and the initial concen-tration are changed; the reaction rate, the reaction process and the migration and transformation rules of F? in water are obtained. The results show that: 1) The kinetic process controlled by chemi-cal reaction may be the dominant surface sediment, which can be described by pseudo second-order kinetic equation. The fitting equation is y = 0.7401x + 0.1266 and the correlation coefficient is R2 = 0.9985. 2) The isotherm of F? adsorption by surface sediment is in accordance with the linear relationship, and the saturated analytical volume of F? is 30.56 mg?g?1. 3) After the soil sample is in contact with the fluorine solution, the pH value of the solution increases with the increase of the F-mass concentration, indicating that OH? is continuously released in the F? analysis progresses; it can be seen from the change of other ions. The chemical reactions of F? occurring during the analysis process are precipitation-dissolution, adsorption-analysis, and ion exchange.

1. 引言

氟離子(F?)是重要的陰離子水體污染物,目前我國是世界上F?污染較為嚴重的國家之一 [1] 。土壤作為F?環境體系的樞紐,對F?在環境中的分布和運移具有直接影響 [2] 。土壤對F?的主要反應包含液膜擴散、表面吸附–解析、顆粒內部擴散過程等。

開展F?在土壤中的動態吸附與解吸特征研究,能幫助我們深入了解F?在水土體系中的遷移與轉化機制。迄今為止,國內外對F?的吸附解吸已有很多的研究 [3] - [9] ,并針對不同的背景條件提出不同的等溫吸附式,使用最多的有線性等溫吸附式及非線性等溫吸附式(包括Langmuir等溫吸附方程、Freundlich經驗式和Temkin方程式)。其中,王慶文等 [5] 通過研究土壤對礦井水中F?的吸附機理,得出土壤對F?的吸附符合Freundlich型吸附等溫式;梁鵬等 [6] 的吸附試驗表明MCLB和MCLRB對F?具有較高的吸附容量,吸附等溫線Langmuir和Freundlich模型均能很好地擬合試驗結果;阮建云等 [7] 認為氟的吸附率隨氟濃度變化而變化,在高濃度下吸附的氟更易被解析,茶園土壤對F?的吸附可由Freundlich方程模擬,Langmuir方程只在低濃度(初始氟濃度0.5~2.0 mmol/L)時適用。Peek [8] 等對10個土壤中的氟化物的吸附和解析反應進行研究,認為Langmuir吸附等溫式符合所有土壤的濃度范圍,Freundlich的吸收等溫線適用于初始F?濃度范圍在0.0~2.5 mmol/l。Zhu [9] 等采用批處理技術,研究了酸性紅土壤中對氟和磷的聯合吸附,認為F?濃度的增加抑制了磷的吸收。縱觀前人的研究,極少考慮到土壤對F?的吸附解吸相關化學反應機理。

本文采用三泉水庫輸水渠附近表層淤積層土壤,進行F?的動力學試驗和靜態吸附解析室內試驗,研究了反應動力學過程、F?吸附解析特性及發生的化學反應機理,旨在從水文化學角度來揭示F?在地表沉積物中的累積、遷移轉化規律,為土壤水體污染的治理提供理論支撐。

2. 材料與方法

2.1. 試驗材料

供試土樣:土壤于2016年8月13日取自山西省運城市新絳縣三泉水庫庫中進水口附近,距表層0~10 cm。土樣經去雜–風干–過篩處理,測得其物理化學性質詳見表1~3。

Table 1. Particle analysis results and soil classification

表1. 顆粒分析結果與土的分類

注:采用國際制土壤質地分級標準。

Table 2. Physical characteristics of the test sample

表2. 供試土樣物理特性

Table 3. Chemical characteristics of the test soil samples

表3. 供試土樣化學特性

水樣:試驗配置8組水樣,其中,F?濃度設置不同濃度(0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L),根據監測所采集的水庫水樣,得出水庫中各離子的濃度,其他離子濃度按庫水監測值配置。試驗中其他離子的濃度均保持不變,分別為C( SO 4 2 ? )=150 mg/L、C(Fe) = 0.4 mg/L、C(Mn) = 0.15 mg/L、C(Na+) = 120 mg/L、C(Ca2+) = 30 mg/L、C(Mg2+) = 60 mg/L。

2.2. 試驗方法

動力學試驗:對土樣采用四分法各取120 g左右,每個土樣各稱取10份,每份10 g,分別置于250 ml的三角錐瓶中,根據測定的庫水成分按照比例配置擬庫水溶液。將土樣和水樣混合搖勻,在室溫下以250 r/min的頻率保持恒溫水浴振蕩,每間隔0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12、16、20和24 h取出一個樣品,樣品經離心-過濾-測量。

等溫吸附試驗:在室溫環境下,取10.0 g過1 mm篩的土樣置于已編號的錐形瓶中,加入配置的8種不同濃度的F離子溶液,pH = 7,在水浴振蕩器中以250 r/min震蕩8 h,使之達到吸附平衡,立刻取出在離心機中以5000 r/min離心8分鐘后,過濾,取上清液,測定水樣中相應離子的平衡濃度Ce(mg/L),計算單位質量土壤的吸附量Cs(mg/g) [10] 。

所有水樣的測定均在室內水化學儀器實驗室內完成,測定項目包括pH,氟離子、氯離子、硫酸根離子、鐵、錳、鈉離子、鈣離子、鎂離子共9項。其中pH采用雷磁ZDJ-4A自動電位滴定儀和pH復合電極測定,氟離子、氯離子、硫酸根離子采用883 Basic IC plus離子色譜儀測定,鐵、錳、鈉離子、鈣離子、鎂離子采用TAS-990原子吸收分光光度計測定。

3. 結果與分析

采用應用較廣泛的偽一級動力學,偽二級動力學,顆粒內擴散,顆粒表面擴散,Elovich動力學五種動力學模型 [11] 模擬庫水中各離子在底泥上的吸附過程,得到吸附動力學方程。

另,利用離子色譜儀對吸附前后的F?濃度進行測定,根據式(1)計算吸附量(Qe),以每克土樣吸附F?的毫克數(mg/g)進行計算 [11] 。

Q e = ( C e ? C 0 ) V m (1)

式中,Qe為平衡時土壤對F?的吸附量(mg/g),C0為加入液中F?的濃度(mg/L),Ce為平衡時液體體積(L),m為加入的土樣質量(g)。

3.1. 動力學試驗結果分析

目前土壤化學動力學模型的研究主要有反應速率方程和吸附動力學方程。根據化學動力學原理和動力學實驗結果,建立描述三泉水庫庫底泥中F?的長期釋放特征與規律的模型,應用五種常用的動力學方程對F?反應過程進行擬合,擬合參數見表4

Table 4. F? five kinds of adsorption kinetic model fitting

表4. F?五種吸附動力學模型擬合

綜合分析擬合參數表,可以看出,五種動力學模型相關性均較好,相關系數達到顯著性水平,偽二級動力學方程是最優模型,圖1是偽二級動力學方程擬合情況。盡管采用經驗公式擬合的結果并不能直接證明動力學機制,但模擬結果還是在一定程度上說明F?在水庫底泥的吸附動態是不同過程共同作用的結果,并且偽二級動力學方程計算的平衡吸附量對實驗隨意誤差的敏感性很小。因此認為沉積物的長期釋放量規律性較強,可以用數學方程式t/qt = 0.74t + 0.1266表達。在土層淺的位置上可能以化學反應控制的動力學過程為主,可以用偽二級動力學方程描述。

3.2. F?解析情況

圖2(a)是選用線性回歸方程對溶液中F?的初始質量濃度與平衡后溶液F?的質量濃度之間的關系進行擬合,擬合的方程為:Qe = 0.0047Ce + 0.0115,相關決定系數R2達到0.99,達極顯著相關水平,擬合結果可以看出,隨著溶液中F-的增大,從土壤中解析出來的F?也逐漸增大,呈直線正相關水平,這與土中黏粒含量低有很大關系,黏粒具有較小的比表面,不宜吸附F?,且黏粒含量低的這些土質一般風化度較低,其氧化物含量較低,會減少對F?的吸附。根據測得的土樣物理及化學性質可知,三泉水庫進水口表層土樣屬粉沙,粘粒含量不高,其水溶性F?本底值為1.22 g·kg?1

Figure 1. Pseudo-second-order kinetic fit

圖1. 偽二級動力學擬合情況

此外,本文還選用非線性等溫吸附方程Langmuir等溫吸附方程、Freundlich經驗式和Temkin方程式對試驗數據進行擬合分析。圖2(b)~(d)是得到的擬合結果,根據相關系數R2由好到差進行排列:Langmuir 方程式 ?的解析數據與Freundlich經驗式相一致,并同時符合Langmuir方程式,且擬合程度不如Freundlich方程,表明推導Freundlich方程和Temkin方程的各種假設均適于所研究的解析體系。從土壤F ?的非線性吸附特征曲線可見,Temkin曲線中的n > 1,表明土壤對F ?的解析是有優勢的,在F ?濃度較低時,解析曲線表現為陡峭上升,這意味著土壤對F ?有較強的解析能力隨著添加F ?或平衡溶液F ?濃度的增加,解析量增加的速度趨向減少,吸附曲線趨于平緩,吸附能力逐漸減弱。即沉積物釋放速率因釋放F ?越多而越大,隨著被釋放F ?逐漸減少,單位時間的F ?釋放量也越來越少。

3.3. 解析機理分析

3.3.1. 環境(pH)變化

圖3表示的是隨著F?濃度的增大,溶液pH的變化趨勢,從圖中可以看出,隨著F-濃度的增大,pH值也隨之增大,最終穩定在7.45~7.5。隨著F?加入濃度的增加,吸附平衡液的pH值上升,說明隨著F?解析的進行不斷地有OH?被釋放出來。因OH?半徑與F?的半徑非常接近,它們的電荷數相等,極化度極相似,因此隨著氟的解析不斷地有OH?被釋放出來,導致土壤溶液pH逐漸上升。

Figure 2. The fitting curve of F? desorption

圖2. F?解析擬合曲線

Figure 3. The change of pH value with F? concentration

圖3. pH值隨F?離子濃度變化規律

3.3.2. 其他離子的變化

圖4是隨著F?濃度變化其他離子的吸附解吸情況,F?的吸附解析常伴隨有其它離子的解吸 [12] ,這種吸附解析本質上是競爭吸附。從圖中可以看出,試驗過程中,部分離子發生解析反應,部分離子發生吸附反應。其中Fe、Na+ SO 4 2 ? 發生解析反應, SO 4 2 ? 解析量最大,Na+次之;Mn、Ca2+、Mg2+發生吸附反應,其中Ca2+、Mg2+吸附量相對較大。巖土中各種化學物質與水溶液的相互作用不斷影響水溶液的酸堿條件和氧化還原條件,促進或抑制水溶液中各種化學反應 [12] [13] [14] 。

圖4中可以看出,其他離子隨著F?濃度的變化而變化,除鐵離子外,鐵離子解析量始終保持在0.0015 mg/g (圖4(a))。從圖4(b)可以看出,錳離子隨F-濃度的增大呈線性增大,同時發現,在F?濃度相對較低的情況下,錳離子的吸附量逐漸減小,直至C(F?) = 10 mg/L時,結果表示,錳開始從土中解析出來。從圖4(c)~(f),Na+、Mg2+、Ca2+ SO 4 2 ? 變化規律比較一致,但Na+ SO 4 2 ? 是從土向水發生解析反應,而Mg2+、Ca2+是從水向土發生吸附反應,它們的變化規律大致相同,在低濃度時逐漸增大,C(F?) = 4~6 mg/L時,濃度變化出現峰值,隨后降低,最終趨于穩定。其中Na+濃度在C(F?) = 4~6 mg/L解析量達到0.393 mg/g,隨后穩定在0.38 mg/g左右;Mg2+濃度在C(F?) = 6 mg/L時吸附量達到?0.2295 mg/g,隨后穩定在?0.232 mg/g左右。

(a) Fe濃度變化 (b) Mn濃度變化 (c) Na+濃度變化 (d) Ca2+濃度變化 (e) Mg2+濃度變化 (f) SO42- 濃度變化

Figure 4. Other ions with the F? concentration trend

圖4. 其他離子隨F?濃度變化趨勢圖

3.3.3. 吸附機理分析

分析試驗數據說明,水體中的F?有明顯的累積性,屬于遷移累積元素。該土樣對F?的解析主要是通過羥基交換反應而達到解析F?的效果,可能F?參與絡合反應取代羥基的結果。該土樣在F?濃度低時解析速率高,其可能原因是在低濃度時,土樣表面活性位點較多,Mg2+、Ca2+很容易到達吸附位點并解析到土樣表面;隨著F?濃度提高,土樣表面活性位點越來越少,且吸附到土樣表面的Mg2+、Ca2+與溶液中的F?存在靜電斥力作用,減弱土樣對F?的解析,從而降低了F?的解析速率。在微酸和偏堿性條件下,F?易于與金屬離子形成絡合物,還可能與溶液中的鈣和鎂等離子形成沉淀,不利于氟的遷移而有利于F?的富集 [12] 。

由土壤膠體具有巨大的比表面積和表面能的特性可知,土壤膠體表面可以通過靜電吸附與溶液中的離子進行交換反應,按照吸附強度的不同,土壤在溶液中進行交換吸附反應時分為專性吸附與非專性吸附 [5] 。氟化物在水中以F?的形式出現,其來源主要是螢石(CaF2)、磷灰石(Ca(Cl, F, OH)(PO4)3)等礦物的風化水解。氟化物能與水中的一些陽離子如Al3+、Fe3+形成絡合物。溶解的氟化物能與Ca2+反應,產生CaF2,因此Ca2+的濃度是控制F?存在多少的一個重要因素 [15] 。

4. 結論

在表層沉積物上可能以化學反應控制的動力學過程為主,可以用偽二級動力學方程描述,擬合方程為t/qt = 0.7401t + 0.1266,相關系數R2 = 0.9985。該土樣對F?的吸附等溫線符合線性方程,擬合得出對F?的飽和吸附量為30.56 mg/g。此外,土解析出F?后的平衡溶液pH值隨F?加入質量濃度增大而上升,對土樣中F?在水土界面遷移轉化響較大的是沉淀–溶解和吸附–解吸平衡。

研究還發現,三泉水庫庫水中的F?濃度本身并不高,但通過表面淤積層后會解析出一部分F?,從而造成F?二次污染。由于湖泊主要處于地下水的補給區,入滲補給作用強烈,應深入研究庫水入滲對地下水質的影響,以便改善生態環境。

NOTES

*第一作者。

#通訊作者。

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文章引用:
劉慶, 楊軍耀, 王亞琴, 任柳妹. 表層沉積物對水中F-吸附及解析過程的影響[J]. 環境保護前沿, 2019, 9(5): 669-676. https://doi.org/10.12677/AEP.2019.95090

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